公司总经理沈祖达出席关于硫酸铜产业的探讨与研究会议的演讲

我是上海绿源精细化工厂的沈祖达，以前是上海化学试剂总厂下属铜盐生产分厂的技术科长，生产研究铜盐系列产品有26年的历史，我们上海绿源精细化工厂主要权头产品就是各类铜盐系列产品，有安全气囊专用级、电子专用级、化学试剂级、电镀级、催化剂级、医药级、工业级、农用级以及为各行业定制的特定级的规格产品，在国内铜盐系列品种及同一品种的各个品级规格属于最为齐全的生产企业之一。生产技术的不断革新来适应价格的竟争和客户高品质的需求是我厂有所收获的法定，不同市场形势下根据原料价格的变化来灵活地选用最合适的生产工艺是降低成本的有效经验，员工的技能培训是我厂产品质量稳定基础。

今天我们很高兴能团聚在一起来探讨硫酸铜产品的发展，从技术角度来探讨硫酸铜这一产业如何来满足当今日益发展的市场需要。我相信这个会议必将对我国硫酸铜产业的健康发展，对硫酸铜产品在国际市场上的品质声誉有着深远的意义。

 

下面就硫酸铜的用途、质量和生产工艺来进行一些探讨。

一、硫酸铜的用途

硫酸铜产品既是一个基础工业原料，又是一个高科技产业必备的化工原料，它的用途十分广泛，在农业上用作为农作物的杀菌剂如波尔多液的原料，实际上也就是碱式硫酸铜的原料，土壤里微量元素的添加剂。在养殖业上用作为动物饲料的必需微量元素添加剂，养鱼池水质的杀菌剂。在工业上硫酸铜用作为各类铜盐产品的生产原材料如碘化亚铜的原料等，有机工业用作合成香料和染料中间体及其它有机产品合成中的催化剂，用于生产人造丝，用于生产含铜单偶氮染料，甲基丙烯酸甲酯的阻聚剂，有些产品的干燥剂以及皮革生产等，涂料工业用于船底防污漆的杀菌剂。在医药行业中用作为铜元素的添加剂。电镀行业上用作为全光亮酸性镀铜主要原料和铜离子添加剂。电子行业上用作为线路板生产的线路图板的镀铜原料。化学试剂行业上用于分析试剂。硫酸铜产品在铜盐系列产品中是最为基础，生产产量最大用途最为广泛的一个品种。

二、硫酸铜的质量规格

1、工业级和农用级：

项目指标

	工业优级	工业级
含量(CuSO4·5H2O )%	≥98	≥96
含铜量(以Cu计)%	≥25.0	----
水不溶物 %	≤0 .1	≤0 .2
游离硫酸 %	≤0 .2	≤0 .2

主含量在96%以上的工业级，因为生产上不进行干燥而采用离心甩干所以游离水份在2-3%左右，这个规格比较宽松。重金属和砷等有害杂质在质量指标上没有规定，但在生产除杂时应该有所控制，原则上不应超过30ppm。颗粒也不能相对大小相差过大。

2、饲料级：

项目指标

含量(CuSO4·5H2O )% ≥98.5	含铜量(以Cu计)% ≥25.0
水不溶物 % ≤0.2	砷(As)% ≤0.0005
重金属(以 Pb 计)% ≤0.001	细度(以 40 目试验筛)% ≥95.0

国内饲料级的质量问题往往是铅和砷容易不合格，容易返潮，流动性差，但是饲料级硫酸铜的质量就是要控制有害杂质和主含量的纯度指标以及混合均匀性要好。

3、电镀级

项目指标

	国内电镀级	国外电镀级
含 量(CuSO4·5H2O )%	≥98.0	≥99.0
含铜量(Cu)%	≥24.9	≥25.2
氯化物(Cl)%	≤ 0.02	≤ 0.001
水不溶物 %	≤ 0.02	≤ 0.005
铁(Fe)%	≤ 0.25	≤ 0.001
锑(Sb)%	≤ 0.006	----
砷(As)%	≤ 0.006	≤ 0.0005
镍(Ni)%	≤ 0.02	≤ 0.0005
铅(Pb)%	≤ 0.006	≤ 0.001
锌(Zn)%	≤ 0.08	≤ 0.001
钙(Ca)%	----	≤ 0.0005
镉(Cd)%	----	≤ 0.0003
钴(Co)%	----	≤ 0.0005
PH值（5%200C）	----	3.5-4.5

电镀行业的要求是根据他电镀另件的品质来决定的，如国外品牌电镀原料则要求更高，但总的是金属阳离子杂质要求越低越好，一般在3-5ppm。

4、医药级：

美国药典USP29项目指标

含 量	(CuSO4·5H2O )% 98.5-100.5
	铁(Fe)%≤0.003
	钠(Na)% ≤0.02
	钾(K)% ≤0.01
	镍(Ni)% ≤0.005
	锌(Zn)% ≤0.005
干燥失重 %	33.0-36.5
有机挥发物	合格

USP规格虽然没列出铅、砷和镉等有害杂质指标，但实际生产时一定要严格控制铅控制在10ppm以下，砷控制在5ppm以下，镉控制在1ppm以下，其它明知有害杂质都要严格把关。

5、电子线路板专用级：因各线路板厂家质量要求不同，但总体以化学试剂分析纯（AR级）为主。有个别指标如铁等影响要小于10ppm。

6、化学试剂级：

项目指标

	分析纯AR级	化学纯CP级
含 量(CuSO4·5H2O )%	≥99.0	≥99.0
水不溶物 %	≤0.005	≤0.001
氯化物(Cl)%	≤0.001	≤0.002
总氮量(N)%	≤0.001	≤0.003
铅(Pb)%	——	≤0.005
铁(Fe)%	≤0.003	≤0.02
钠(Na)%	≤0.005	≤0.015
钾(K)%	≤0.001	≤0.004
镍(Ni)%	≤0.005	≤0.015
锌(Zn)%	≤0.03	≤0.06

7、国外要求更高的场合：

要求硫酸铜中所有的杂质均分别要求小于0.5ppm，杂质总量在20ppm以内，主含量在99.95%以上，也有客户要求每个杂质指标在1-5ppm左右。这些客户属于硫酸铜的高端客户，按不同的用途有着各不相同的质量要求。有的客户还在颗粒度上有很严格的质量要求，如大颗粒结晶，要求颗粒在5mm左右，而有些客户则要求很细100-200目细粉结晶。

总之在不同的用途需要不同质量规格的硫酸铜产品，如何来满足客户的需求是我们的工作目标和方向。

三、目前国内硫酸铜生产的工艺主要有这样几种：

1、 线路板刻液蚀中和后硫酸合成法：

在电子线路板生产时用氨和氯化铵作为原料来刻蚀线路板就副产生成了碱性刻蚀液、如果用盐酸和双氧水或氯酸盐氧化剂作为原料来刻蚀线路板就副产生成了酸性刻蚀液，将这二种溶液在常温时直接合成生成氢氧化铜泥，实际上是细颗粒的碱式氯化铜泥，用水洗掉大部分氯化铵等可溶性产物后，加硫酸，搅拌冷却结晶为硫酸铜产品，国内绝大部分生产硫酸铜的企业是用这个工艺来生产的，这一工艺所存在的问题：一是由于原料是线路板行业的废料，数量很大，一些生产厂家只顾产量忽略了质量的稳固与提高，所以生产了十多年还只是生产工业级，甚至于工业级质量还是很不稳定。二是原料杂质的不稳定性使得成品质量不稳定，特别是铅砷和有机杂质的不稳定，一般来讲碱性刻蚀液中含铅和砷相对比较高，用它来生产饲料级就一定需要进行除杂分离。三是由于硫酸铜结晶时是在一个氯化物相对比较高的溶液里结晶出来的，加上没有很好的进行控制，造成了氯化物严重超标，颜色谈，流动性差。四是母液的套用不进行中间控制，造成因套用母液不严而严重影响产品的质量稳定性。五是生产时产生了大量的废水，废水中含有大量的氯化铵，目前大部分是没有进行回收，造成了环境污染。

这几年来在上述这些问题上我和许多同行朋友进行了深入地研究与探讨，做了大量工艺改进实践的工作，完善了上述工艺条件，主要是：先将原料按线路板厂的生产工艺和杂质情况进行分类存贮，将碱性刻蚀液进行除铅、除砷。碱性刻蚀液和酸性刻蚀液在进行中和反应前尽量让二个溶液沉淀再过滤以除去不溶物，在反应时应严格控制好PH值、保持合成锅内的PH值稳定性，控制好搅拌等设备条件使产物能有一定的颗粒度，降低压滤时的水份，能尽可能的把氯化物洗涤分离，生成的产物要仔细认真的进行分析，并控制好氯化物，在加硫酸合成和结晶时一要严格控制好硫酸与铜的比例，溶液的PH值，控制好加入硫酸的速度，控制好结晶时搅拌的条件，如果PH值过酸了，也就是硫酸过量太多了，那么硫酸铜结晶的表面和晶体内部就会吸附过量的硫酸，造成游离酸不合，另外还会造成干燥后的硫酸铜外观流动性不好，容易返潮湿和结块，原因是因为表面的硫酸烘干时硫酸就有吸水的特性，吸了空气中的水份后硫酸铜晶体表面就包裹了一层水份，结果各种问题多出现了，当然结晶时也可以通过洗涤来除去表面化的水份，如果PH值过碱了，也就是硫酸比例不到位，那么有一小部的氢氧化铜或氧氯化铜没有被硫酸所反应，就会造水不溶物不合格，如果来控制好结晶时搅拌的条件，所有的晶体产品多有一个晶核生成条件和晶体成长条件，加入硫酸和冷却过快都会使得晶核的快速生成，生成越快晶体数量就越多，当然颗料就越小，我们要控制晶核的适度生成。在晶体的成长过和中我们要控制好条件要让其慢慢成长，在结晶锅内保持溶液的小量的过饱度就会使结晶慢慢长大，当溶液饱和度平衡时由于结晶的大颗粒与小颗粒之间存在溶解度的差异，所以陈化结晶过程会使结晶更完整更纯净，颗粒的大小更均匀，这种结晶方式就可以达到控制大颗粒结晶成长的目的，如果用线路板原料在生产硫酸铜时控制好上述条件再加以不断改进和提高的话，许多杂质都能较好地进行分离，特别是氯化物就能大大降低，用这个工艺不光是生产工业级硫酸铜，饲料级硫酸铜，电镀级硫酸铜，就是更高要求的硫酸铜或大颗粒及细颗粒只要以理论和实践经验为基础，严格管理也是可以生产要可行的。

用这个工艺生产硫酸铜还产生了一个大问题那就是氯化铵的环保问题，碱性刻蚀液和酸性刻蚀液中和后母液中除了铜离还有200ppm左右外，主要是氯化铵，溶液中氯化铵的含量大约在10-15%左右，按平均12%计算，一家碱性刻蚀液和酸性刻蚀液原料平衡的厂家每月采购总量在5000吨原料的话，每月有600吨的氯化铵进入了河道，按每吨氯化铵1200元计算也要有72万元浪费并污染了环保，实际上现在的回收技术是成熟的，设备也有成套的设备，每吨液体浓缩成本在450KG蒸汽以内，按蒸汽单价200元/吨，核算蒸汽成本为750元，设备投资相对较大些，但还有450元的空间来消化设备折旧和人工费用，总的来讲用煤锅炉产生的蒸汽来回收氯化铵还是经济效益和环境效益双丰收的。

2、铜矿法：

利用相对比较高品位的铜矿直接生产硫酸铜，一般铜矿分以孔雀石矿也就是碳酸铜矿为主的二价铜和铜精矿区的金属铜矿区，二价铜矿区经选分粉碎后直接加入硫酸后控制PH值 3-4，加入氧化剂把铁氧化成三价铁生成三价的氢氧化铁来凝聚不溶性杂质，上层清液经过滤、浓缩、冷却生成硫酸铜。铜精矿需高温氧化成氧化铜再加硫酸及除杂后生产硫酸铜，这类生产工艺都存在杂质较多，母液套用难度较大，所以目前改用萃取工艺，该方法是将萃取剂与经过滤的硫酸铜溶液进行铜萃取，再用硫酸进行返萃取生成了硫酸铜溶液再经结晶为成品，该工艺质量稳定，还可以生产质量要求更高的规格产品。

3、含铜合金回收法：

利用钴和铜的合金、镍和铜的合金、钨钼和铜的合金以及铜与其它高品位有色金属的伴生矿在回收的工艺过程中将铜用萃取方法先分离出来再回收钴等有色金属的方法，萃取出来的铜在返萃取时用硫酸作返萃酸就产生了纯的硫酸铜溶液，再经结晶成硫酸铜成品，该工艺具有成本低、数量有限、产品质量稳定的特点。

4、含铜渣回收法：

利用各类有色金属行业加工过程中产生的铜渣、用铁还原的铜粉。拉铜丝时产生的铜皮，铜灰等废料经高温把润滑油烧掉再把铜氧化成氧化铜状态，加硫酸生成硫酸铜溶液，经除杂，结晶来生产硫酸铜成品。这个工艺以前较为常见，目前已很少采用。

5、硫酸分解法：

氯化铜水加硫酸加热分解法，该方法是把氯化铜溶液加入硫酸再加热，盐酸被蒸发、冷却生成稀盐酸，硫酸铜冷却结晶，工艺比较简单，但难以掌控。

6、金属铜氧化法：

该工艺是将电解铜与硫酸配制好浓度在空气或氧化剂的作用下进行氧化生成硫酸铜溶液，再经过滤、浓缩、冷却结晶，工艺比较简单，质量好但成本较高。

四、硫酸铜产业的前景

我国硫酸铜产品的出口主要是工业级，可能占硫酸铜生产总量的10-30%左右，大部分还是国内的消费，工业级占生产总量的70%左右，从俄罗斯的工业级进口量较大，日本品质较好的工业级硫酸铜进口也有一定的数量，进口到国内主要用于电镀等比工业级较高的场合，国外采购商经常向中国来采购高品质的高纯硫酸铜，但由于国内总体硫酸铜的生产水平和产品质量相对国际上来讲还是比较差，如何来进一步提高硫酸铜的质量，促进国内高科技的发展，让食品、饲料更安全，让电镀产品更光亮？如何来提高中国的硫酸铜产品在国际上具有价格和品质的优势，让中国的硫酸铜产品成为国际上硫酸铜行业的主流产品？看来我们行业内技术要多沟通，经验要多交流，开放思想，打破技术保守的老观念，相信通过这次的行业交流一定会对硫酸铜产业的发展是很有意义的。